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据我们所知,反斯托克斯光谱范围的高强度最初是由Kneipp等人报告的,并被讨论为一种光泵效应,即通过 "化学效应 "38,在第一个退出的振动状态下,由于高截面,由SERS过程引入,产生相当多的人口。 这个概念后来受到挑战,最终被归结为散射场的不对称场增强31, 39。 在非共振拉曼条件下,当忽略任何电荷转移效应时,场增强主要归因于电磁机制。 可以设想三种极端情况,它们依赖于入射线相对于质子共振的相对位置,如图2c所总结的。 常用的E 4近似法表明,对于入射激光线和散射场拉曼信号,场增强是相同的,或者至少是相似的。 在最佳条件下,质子是以本研究中的激发波长532纳米为中心的。 在实验的现实中,如图2c的左图所示,当考虑到大的光谱范围时,E 4近似只对在峰值位置激发的宽的等离子体共振成立,导致斯托克斯和反斯托克斯光谱范围的等效增强。 在这种情况下,实验的TERS反斯托克斯/斯托克斯比率将大致等同于在远场室温下测量的反斯托克斯/斯托克斯比率(即考虑公式1的热分布并忽略近场的温度上升)。 图2c的中间和右边的面板代表了简化的情况,其中不存在这种对称性,特别是入射激光线(532纳米)不直接位于质子共振的中心位置。 相对于反斯托克斯部分而言,光谱的斯托克斯部分得到了更多(中间部分)或更少(右边部分)的增强,因此模拟的温度比对称情况下的温度要高(中间)或低(右边)。 当把这三种模型情况与图2b中量化的T fic进行比较时,可以得出结论,本实验中使用的尖端的分子所经历的表面等离子体在右图中表现得最好。

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